粉末涂料固化劑技術分析

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       粉末涂料是一種新型的不含溶劑100%固體粉末狀涂料。具有無溶劑、無污染、可回收、**、節(jié)省能源和資源、減輕勞動強度和涂膜機械強度高等特點，是發(fā)展相當快的**型涂料品種之一。

目前國內的主要粉末涂料市場以低到中檔為主，耐候和裝飾性能較好的聚氨酯粉末涂料、丙烯酸酯類粉末涂料所占份額比較低，發(fā)展空間比較大。而大部分粉末涂料是熱固型的，需要使用固化劑。固化劑與樹脂的匹配對于涂料的儲存穩(wěn)定性、固化速度和施工流平性能、漆膜表觀、漆膜的力學和耐候等各種性能都至關重要。

縮水甘油酯類固化劑

縮水甘油酯類固化劑具有環(huán)氧基團，主要與羧基聚酯樹脂配套使用。這類固化劑中相當重要的品種的就是異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）。TGIC具有的三個環(huán)氧基團使之具有高的活性和交聯(lián)效率，穩(wěn)定的三嗪環(huán)賦予涂料良好的耐熱和耐候性。TGIC固化的聚酯粉末涂料因具有可調的固化特性、良好的力學和耐候性能而得到廣泛應用。但由于具有一定的刺激性和被懷疑具有致*性，因此逐漸被歐盟禁用，而美國市場還在使用，因此在相當長一段時間內，還將具有一定的市場。

為了避免TGIC的一些缺點，各個公司也推出了一些結構改良的縮水甘油酯類固化劑。其中偏苯三酸三縮水甘油酯（triglycidyl trimellitate）與對苯二甲酸二縮水甘油酯（diglycidylterephthalate）的混合物是由Huntsman公司發(fā)展的固化劑，商品名定為PT910。與TGIC相比，PT190***了生態(tài)毒性，但仍具有一定的接觸毒性和嚴重的刺激性。另外，由于其官能團含量低，降低了反應活性，使用時需要加入促進劑。

異氰脲酸三－β－甲基縮水甘油酯（tri- β- methylglycidyl isocyanurate）是日產(chǎn)公司生產(chǎn)的TGIC的替代品，牌號MT239。日產(chǎn)公司認為其毒性遠低于TGIC。由于β位上具有甲基，其反應活性低于TGIC。

另外，甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate）的聚合物也被用作粉末涂料固化劑，在一些領域可以作為TGIC的替代物。

羥烷基酰胺類固化劑

羥烷基酰胺固化劑（Hydroxyl alkyl amide, HAA）目前逐漸替代TGIC成為耐候性粉末涂料的***大類固化劑，其主要品種有Primid XL552和Primid QM1260兩種。

HAA的固化基理是利用β位上的羥烷基與樹脂上的羧基進行酯化脫水反應。其酯化反應活性很高，不需要加入催化劑。從毒理學角度分析，兩種HAA類固化劑都完全安全。QM1260相對于XL552分子結構的一個區(qū)別是后者羥基所在的碳原子上多了一個甲基，位阻效應的存在可能會略降低羥基的反應活性，但可以對固化后形成的酯基起到一定的**作用，從而提高其水解穩(wěn)定性，**漆膜泛黃。

以HAA為固化劑制備的粉末涂料相當大的缺點是由于固化過程中有水分子釋出，會影響漆膜的致密性。對于厚涂層則可能引起***和起泡。要克服這些問題，就需要減慢涂層的固化速度，使涂層在低熔融粘度情況下保持時間較長，為水分子的逸出留出時間。

異氰酸酯類固化劑

聚氨酯粉末涂料作為粉末涂料的一種，具有許多**的性能，其涂膜的光澤度高、裝飾性能**，耐磨性能強，附著力好，同時又具有良好的耐候性、防腐性、電性能和機械性能，可以說它兼顧了環(huán)氧和丙烯酸粉末涂料的***，又比純聚酯粉末涂料具有***的***。在包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)以及航天航空業(yè)在內的許多應用領域里，該粉末涂料均可發(fā)揮其優(yōu)勢。采用異氰酸酯類固化劑固化羥基聚酯樹脂是粉末涂料的一個重要品種。但異氰酸酯基團的活性很高，在粉末涂料制備過程中需要采用封閉劑BH將異氰酸酯基團封閉，在交聯(lián)固化時再解封。常見的有IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）的三聚體。

聚氨酯粉末涂料的相當大缺點是在烘爐內固化成膜時，釋放出封閉劑，造成對環(huán)境大氣的污染。另外，當涂膜過厚時，由于封閉劑的釋放容易產(chǎn)生***或氣泡。為此，要盡量減少封閉劑的用量，降低對大氣的排放，同時考慮用***封閉劑。為了減少封閉劑的用量，也可采用IPDI的自縮形成縮脲二酮結構，縮脲二酮在一定溫度下可分解重新釋放出異氰酸酯基團。

β二羰基化合物丙二酸二乙酯可以對異氰酸酯進行封閉，并在120-140℃低溫下固化，可應用于環(huán)氧和其混合配方中，是一種很有發(fā)展前途的低溫固化劑。

肟（一般用**肟）封閉的異氰酸酯，固化時析出肟，沒有難聞的怪味，固化溫度較低，是一種很有發(fā)展前途的低溫固化劑，和端羥基的聚酯配合用于聚氨酯粉末涂料，但是存在泛黃問題。

羧酸類固化劑

羧酸類固化劑用于環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基的聚酯或丙烯酸酯樹脂的固化。用于聚酯－環(huán)氧樹脂粉末涂料固化的端羧基聚酯也歸為這一類，盡管涂料中聚酯樹脂可能占主體。端羧基聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂相互交聯(lián)固化，環(huán)氧樹脂起到降低成本，賦予漆膜耐腐蝕性和耐水性，聚酯樹脂則可以提高漆膜的柔韌性和耐候性能。端羧基聚酯的合成一般分為兩步，先合成端羥基的聚酯，再采用偏苯三酸酐進一步酯化，得到端羧基聚酯。

小分子酸酐類物質如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐在促進劑存在下也能作為環(huán)氧樹脂的固化劑，但由于有吸濕性較強，對人體刺激性較強等不足很少用于粉末涂料的固化劑。

小分子羧酸作為粉末涂料固化劑的典型**是十二碳二酸（dodecanedioic acid，DDDA）。以它為固化劑的丙烯酸酯粉末涂料是耐候性相當好的粉末涂料，可用于汽車面漆。據(jù)報道，歐洲的SMART車型就是采用丙烯酸酯粉末涂料。

胺類固化劑

胺類固化劑是環(huán)氧樹脂相當主要的固化劑品種。但為了適應粉末涂料的制備要求，所采用的胺類固化劑必須是低溫穩(wěn)定，高溫固化的品種。因此，適合用作環(huán)氧粉末涂料的胺類固化劑品種是非常有限的，*有于雙氰胺類，二酰肼類，咪唑衍生物類。

雙氰胺（dicyandiamide，DICY），熔點207~209oC，固化條件一般為200 oC/30 min。DICY的主要缺點是于其在環(huán)氧樹脂中的不溶性引起固化涂層的不均勻，同時由于其水溶性而增加固化涂膜對水的敏感性。為了提高其反應性能，需要加入咪唑類促進劑以加速反應。為了克服雙氰胺的缺點而演化出一些取代雙氰胺產(chǎn)品，典型**是鄰－甲基苯二胍（Ortho-tolyl-biguanide），熔點約136 oC，鄰甲苯基改進了與雙酚A環(huán)氧樹脂的相容性。另外，由于***能度，其固化速率提高。推薦的固化溫度為160 oC/20 min-180 oC/10 min。

二酰肼是另一種可用于環(huán)氧粉末涂料的固化劑。有固化速度快，漆膜柔韌性好，可不加固化促進劑，耐泛黃性較好、耐水性能較好的***。主要有己二酸、癸二酸和苯二甲酸衍生的酰肼。相當常用的品種為癸二酸二酰肼（Sebacic dihydrazide），熔點為185 ~190 oC。固化條件為180 oC/15 min或170 oC/20 min。其主要缺點是成本高，有一定毒性。

2-位取代的咪唑在環(huán)氧粉末涂料中的用量也較大，主要用作促進劑。常用的品種有2-甲基咪唑（2-methyl imidazole），2-丙基咪唑（propyl imidazole），2-異丙基咪唑（2-propyl imidazole），2-苯基咪唑（2-phenyl imidazole），十一烷基咪唑（undecyl imidazole）和十七烷基咪唑（Heptadecylimidazole）。在2-位的烷基以及苯環(huán)的取代對咪唑分子上的活性點（仲氨基和叔氨基）具有空間位阻，從而降低其反應活性，同時長鏈有助于提高與樹脂的相容性，增加固化產(chǎn)物的柔韌性。

多酚類固化劑

多酚類固化劑主要是指酚醛樹脂，其苯酚基可在高溫下與環(huán)氧基發(fā)生反應。酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂相容性很好，所得漆膜附著力、柔韌性、抗沖擊性、光亮度高、流平性及防腐性能均很好，貯存穩(wěn)定性好，反應活性可通過促進劑予以調節(jié)，***，可用于與食品、飲用水等直接接觸的涂料體系。

酚醛樹脂用于環(huán)氧粉末涂料固化劑的主要缺點在于體系的耐黃變性很差，不適合制作白色涂料。同時，芳香醚的基團的存在會進一步降低環(huán)氧樹脂耐紫外性能。

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